Kinetische Analyse und strukturelle Interpretation der kompetitiven Ligandenbindung für Denitrifikation in gekürztem Hämoglobin N

Kinetische Analyse und strukturelle Interpretation der kompetitiven Ligandenbindung für... Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Nitrat (NO3−) durch Dioxygenierung schützt Zellen vor tödlichem NO. Ausgehend von NO‐gebundendem Häm ist der erste Schritt in der Umwandlung von NO zu harmlosem NO3− die Ligandenaustauschreaktion FeNO+O2→FeO2+NO, die auf molekularer Ebene nach wie vor schlecht verstanden ist. Die berechnete Barriere für die Austauschreaktion zwischen dem Wildtyp (WT) und der Y33A‐Mutante unterscheidet sich um 1.5 kcal mol−1, verglichen mit experimentell gemessenen 1.7 kcal mol−1. Es wird direkt bestätigt, dass die Ligandenaustauschreaktion in trHbN geschwindigkeitsbestimmend ist und dass entropische Beiträge 75 % des Unterschieds zwischen WT und der Y33A‐Mutanten ausmachen. Die Reste Tyr 33, Phe 46, Val 80, His 81 und Gln 82, welche das aktive Zentrum umgeben, nehmen im Ligand‐gebundenen Zustand sowie im Übergangszustand jeweils unterschiedliche Konfigurationen ein und kontrollieren deshalb vermutlich den Reaktionspfad. Durch den Vergleich mit Berechnungen der elektronischen Struktur des Übergangszustandes zwischen den zwei Ligand‐gebundenen Zuständen kann dieser dem 2A‐Zustand zugeordnet werden. http://www.deepdyve.com/assets/images/DeepDyve-Logo-lg.png Angewandte Chemie Wiley

Kinetische Analyse und strukturelle Interpretation der kompetitiven Ligandenbindung für Denitrifikation in gekürztem Hämoglobin N

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Publisher
Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company
Copyright
© 2018 Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
ISSN
0044-8249
eISSN
1521-3757
D.O.I.
10.1002/ange.201711445
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Abstract

Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Nitrat (NO3−) durch Dioxygenierung schützt Zellen vor tödlichem NO. Ausgehend von NO‐gebundendem Häm ist der erste Schritt in der Umwandlung von NO zu harmlosem NO3− die Ligandenaustauschreaktion FeNO+O2→FeO2+NO, die auf molekularer Ebene nach wie vor schlecht verstanden ist. Die berechnete Barriere für die Austauschreaktion zwischen dem Wildtyp (WT) und der Y33A‐Mutante unterscheidet sich um 1.5 kcal mol−1, verglichen mit experimentell gemessenen 1.7 kcal mol−1. Es wird direkt bestätigt, dass die Ligandenaustauschreaktion in trHbN geschwindigkeitsbestimmend ist und dass entropische Beiträge 75 % des Unterschieds zwischen WT und der Y33A‐Mutanten ausmachen. Die Reste Tyr 33, Phe 46, Val 80, His 81 und Gln 82, welche das aktive Zentrum umgeben, nehmen im Ligand‐gebundenen Zustand sowie im Übergangszustand jeweils unterschiedliche Konfigurationen ein und kontrollieren deshalb vermutlich den Reaktionspfad. Durch den Vergleich mit Berechnungen der elektronischen Struktur des Übergangszustandes zwischen den zwei Ligand‐gebundenen Zuständen kann dieser dem 2A‐Zustand zugeordnet werden.

Journal

Angewandte ChemieWiley

Published: Jan 19, 2018

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