Magnetic Resonance in Chemistry

Soĺǎniová, E.; Toma, Š.; Gronowitz, S.

doi: 10.1002/mrc.1270080902pmid: N/A

13C chemical shifts for 23 para‐ and meta‐substituted chalcones of the types 1 and 2 have been determined. The aromatic shieldings are compared with previous results for other aromatic derivatives. Correlations of the 13C chemical shifts of vinyl carbons and carbonyl carbons as well as ring carbons with Hammett σ parameters, π electron densities and the reactivity parameters of Swain and Lupton provide a consistent picture of electronic effects transmitted through the carbon framework of the compounds studied.

Tirouflet, Jean; Besancon, Jack; Mabon, Francoise; Martin, Maryvonne L.

doi: 10.1002/mrc.1270080903pmid: N/A

L'analyse des spectres RMN 1H et 13C d'une série de benchrotrènes mono‐et disubstitués a permis de discuter l'influence des substituants et spécialement les diastéréotopies associées à plusieurs types de chiralité. La forme racémique (pseudosymétrique) et les deux formes meso (pseudoasymétriques) des glycols (OC)3CrC6H4(CHOHCH3)2 sont comparées. Les implications stéréochimiques des résultats sont examinées.

Rice, Kenner C.; Wasylishen, Roderick E.

doi: 10.1002/mrc.1270080904pmid: N/A

The influence of incorporating an group, an oxygen atom and the fragment in a saturated 7‐membered ring system on carbon‐13 n.m.r. chemical shifts is examined, and also, the influence of the dioxolane ring moiety on the 13C chemical shifts in these ring systems. Substituent effects are generally additive except in cases where the ring is heavily substituted with methyl groups. A large upfield steric shift (γ effect) of 7–8 ppm is observed in two of the derivatives. An example of long range nonequivalence is also observed. Assignments of the 13C n.m.r. spectra have been made by comparison with model compounds, and from proton coupled 13C n.m.r. spectra. The synthesis of several new compounds is described.

Roussel, C.; Gallo, R.; Chanon, M.; Metzger, J.; Bernassau, J. M.

doi: 10.1002/mrc.1270080905pmid: N/A

L'effet des groupements alkyle de la série Me, Et, i‐Pr, t‐Bu sur le déplacement des hydrogènes d'un groupe méthyle, situé en ortho, est relié linéairement aux paramètres d'effets stériques (Es) de Taft dans des structures du type 1.

Galasso, Vinicio; Pellizer, Giorgio; Le Bail, Henri; Pappalardo, Giuseppe C.

doi: 10.1002/mrc.1270080906pmid: N/A

13C n.m.r. spectra are reported for 1,3‐indandione, phthalic anhydride, thiophthalic anhydride, and phthalimide in chloroform‐d solution. The 13C chemical shifts have also been calculated by means of Pople's perturbation theory using CNDO/S wave functions; the agreement between theoretical and experimental values is improved when an empirical charge‐dependent term is added to the calculated diamagnetic and paramagneitc contributions.

Cazaux, Louis; Chassaing, Gérard; Maroni, Pierre

doi: 10.1002/mrc.1270080907pmid: N/A

Les déplacements chimiques induits par Eu(fod)3 sur plusieurs séries de sulfites cycliques à six chaînons permettent de déterminer les paramètres Kc et ΔSR de l'équilibre de complexation pour une stoechiométrie supposée 1:1. La constante d'équilibre apparente Kc décroît lorsque la substitution en 4 et 6 et la polarité du substituant en 5 augmentent en relation avec une augmentation de la fréquence d'élongation vSO en infrarouge. Ainsi, le groupe SO ax s'associera plus fortement que SO éq. Lorsqu'un équilibre conformationnel existe en l'absence de réactif lanthanidique, on peut prévoir qu'il évoluera avec lui vers une forme à SO ax. L'exploitation des ΔSR à l'aide de l'équation de pseudocontact confirme ces prévisions: (i) les formes chaises à SO ax sont stabilisées; (ii) les chaises à SO éq avec deux substituants éq en 4 et 6 présentent un équilibre avec quelques pourcents de conformation flexible à SO ax, surtout en l'absence de substituant ax en 5; (iii) les formes croisées d'axe 2–5 à SO intermédiaire et t‐Bu trans en 4 et 6 évoluent vers un bateau à O en proue et SO ax; (iv) le t‐Bu‐5 oxo‐2 dioxathianne‐1,3,2 trans, chaise à t‐Bu et SO axiaux pour ⋍70%, a son équilibre conformationnel complètement déplacé vers cette forme; (v) le triméthyl‐4,4,6 oxo‐2 dioxathianne‐1,3,2, cis, équilibre où interviennent les trois types de SO, s'associe essentiellement en conformation croisée d'axe 1–4 et à groupe SO ax. La plupart de ces résultats ont été étayés par l'analyse des constantes de couplage pour le rapport R0/S0 = 1.

Barbarella, Giovanna; Dembech, Pasquale; Garbesi, Anna; Fava, Antonino

doi: 10.1002/mrc.1270080908pmid: N/A

13C n.m.r. spectra of methyl substituted thianes and thianium cations have been determined. The magnitude of the 13C substituent effects of an equatorial methyl group or of a gem‐dimethyl grouping appear to depend in a systematic way on whether the carbon atom concerned is adjacent to, or removed from, the heteroatom. The shieldings are discussed in relation to the conformational properties of the thiane ring. Moreover, the average 13C substituent parameters obtained from conformationally biased systems are applied to potentially mobile systems to assess the position of the conformational equilibrium.

de Haan, J. W.; van de Ven, L. J. M.; Wilson, A. R. N.; van der Hout‐Lodder, A. E.; Altona, C.; Faber, D. H.

doi: 10.1002/mrc.1270080909pmid: N/A

13C n.m.r. chemical shifts of a number of 1,1‐disubstituted ethylenes are presented. Moreover, effects of changing temperatures on the 13C n.m.r. chemical shifts of some of these compounds as well as of three normal alkanes are given. These variations in chemical shifts are attributed to varying amounts of sterically induced shifts in the different conformational equilibria. In addition to the well‐known 1,4 interaction between two alkyl groups shielding effects on the carbon atoms of the connecting bonds are also proposed. No definite explanation of this effect is presented at this time. It is further shown that no simple correlations exist between 13C n.m.r. chemical shifts and calculated total charge densities at this level. Instead, the experimental results in 1‐alkenes are rationalized by assuming a linear dependence of the 13C n.m.r. chemical shifts of C‐1 and C‐2 via rehybridizations on changes in bond angles for small skeletal deformations caused by steric interactions. These changes in geometries, as well as conformational energies in three 1‐alkenes, were calculated by means of VFF calculations. Finally. upfield shifts for both C‐2 and C‐4 are proposed for those conformations of 1‐alkenes in which the C‐3C‐4 group interacts with the pz‐orbital of C‐2.